Биотехнологии каменного века: алкоголь у истоков человеческой истории

При словах "биотехнологии" и "микробиология" мы представляем учёного в белом халате, который смотрит в микроскоп с кучей ручек, кнопок и мигающих лампочек. Удивительно, но первые биотехнологические эксперименты и манипуляции с культурами микроорганизмов люди стали проводить ещё в каменном веке, и выглядели они скорее как на картинке ниже. В эпоху неолита 5 - 10 тысяч лет назад произошли революционные изменения в образе жизни людей и развитии технологий. Особенно важным достижением стало приготовление первых в истории алкогольных напитков.

Девушка вручную перемалывает зёрна в поселении неолитической эпохи. Многие исследователи считают, что люди, возможно, начали выращивать зерно для приготовления пива, а не для хлеба. Самое старое зерновое пиво, по-видимому, датируется возрастом 13 000 лет. Его изготовление происходило на горе Кармель (Израиль), в натуфийской стоянке пещеры Ракефет. Анализ гранул крахмала, обнаруженных на внутренней поверхности некоторых ступок, выявил морфологические дефекты, типичные для тех, что образуются на этапах пивоварения (прорастание, измельчение и ферментативный гидролиз).

Из данной статьи мы узнаем о 7-ми самых древних алкогольных напитках, свидетельства приготовления которых сохранились в поселениях каменного века по всему миру. Вы узнаете, как алкоголь способствовал выживанию нашего вида, а позднее появлению цивилизации, а также, где сегодня можно попробовать самые древние алкогольные напитки, которые варили в Китае и Латинской Америке ещё в доисторические времена.

На заре человечества

В 2014 году профессор Калифорнийского университета в Беркли Роберт Дадли опубликовал книгу "Пьяная обезьяна: почему мы пьем и злоупотребляем алкоголем". Ученый выдвинул гипотезу о том, что влечение к этанолу и его потребление различными приматами может продолжаться десятки миллионов лет. Дрожжи, растущие на тропических плодах и внутри них, превращают глюкозу и другие сахара, содержащиеся в плодах, в этанол путем ферментации (более известной как брожение). Запах созревших фруктов, в которых уже начался процесс брожения, помогает приматам находить дефицитные калории в тропических дождевых лесах.

Таким образом, человек был знаком с алкогольным опьянением на протяжении всего своего существования.

В 2015 году ученые описали, как дикие шимпанзе систематически употребляли алкоголь из пальмы Рафии  в Босу в Гвинее. Более того, обезьяны использовали специальный инструмент для распития спиртного - губку из листьев (видео пруф). Шимпанзе часто пили свой напиток в больших количествах - в среднем около литра забродившего сока с концентрацией этанола от 3,1 до 6,9%.

Косвенным свидетельством употребления алкоголя человеком в первобытнообщинную эпоху служит то, что коренные американцы доколумбового периода ферментировали семена и корни, а также плоды диких растений. Причём речь идет о наиболее примитивных доземледельческих племенах Запада США, Большого бассейна, Аляски и Калифорнии. Кроме того, австралийские аборигены толкли камнем крупные плоды Пандануса, а затем опускали в воду на некоторое время так, что иногда там успевало начаться брожение. Получался своеобразный фруктовый сидр; потребление его в больших количествах на праздниках вызывало легкое опьянение.

Тем не менее, первые примеры приготовления алкоголя можно проследить только с эпохи неолита не ранее 10 000 лет назад, когда люди сменили образ жизни бродячих охотников на оседлую жизнь земледельцев. Целенаправленное приготовление алкогольных напитков было долгое время затруднено из-за отсутствия керамических сосудов, в которых можно хранить жидкие вещества и готовить пищу (об этом подробнее в прошлом посте).

Молодой шимпанзе использует губку для питья пальмового вина в Гвинее в Западной Африке. (Фото by Gaku Ohashi)

Химический контекст

Молекула сахарозы, которую содержат сладкие плоды, представляет собой глюкозу связанную с фруктозой. Это основной углевод, делающий спелые плоды сладкими.

Алкогольная ферментация (она же брожение), представляет собой биологический процесс, который ряд микроорганизмов (главным образом некоторые виды дрожжей) используют для генерации клеточной энергии, превращая сахара, такие как сахароза, глюкоза, фруктоза, в этанол и диоксид углерода в качестве побочных продуктов.

Спиртовое брожение в большинстве случаев обеспечивают дрожжи, относящиеся к родам Schizosaccharomyces, Saccharomyces, а также Kloeckera, вызывающие спонтанное брожение виноградного сока. Дрожжи могут выдержать до 9—12% этанола по объёму. Большая концентрация этанола приводит к разрушению клеточных мембран. Хотя дрожжи расы sake, применяемые при приготовлении рисовой водки сакэ, могут выдержать до 18% этанола.

В упрощенной форме химическую модель процесса брожения я изобразил на картинке ниже, а также процесс метаболизма алкоголя в организме человека.

Схемы химических реакций, показывающие основные этапы метаболических превращений этанола. Серые шарики – углерод, красные – кислород, белые – водород. Глюкоза в процессе брожения превращается в этанол через пируват в виде промежуточного продукта (верхняя схема). Когда животные потребляют этанол, они расщепляют его на углекислый газ и воду (нижняя схема). Ацетальдегид это то вещество, по которому гаишник и начальник понимает, что гражданин не так давно употреблял алкоголь. Именно ацетальдегид отвечает за запах перегара и токсичное действие алкоголя на организм.

Ниже я более детально описал химизм образования алкоголя из сахаров в организме дрожжей. Те кто не любил в школе химию и биологию пропустите этот раздел до картинок с кувшинами.

Этап 1. На первом этапе спиртовой ферментации фермент инвертаза расщепляет гликозидную связь между молекулами глюкозы и фруктозы.

Этап 2. Затем каждая молекула глюкозы распадается на две молекулы пирувата в процессе, известном как гликолиз.

Если для нас алкопотребителей в данном уравнении важно образование двух молекул пирувата, из которых на следующем этапе появляется этанол, то для самих микроорганизмов в этом уравнении важно превращение АДФ (ADF, аденозиндифосфат) в АТФ (ATP, аденозинтрифосфат). АТФ это энергетическая валюта клеток, которая запасается в форме фосфатных связей (для этого там нужны два фосфата Pi). Именно в форме АТФ из глюкозы и извлекается энергия в клетках всех животных, грибов и растений. Похожие процессы окисления глюкозы с образованием пирувата и АТФ происходят и в человеческих клетках и служат основным источником энергии для жизнедеятельности. Только вот в человеческом организме глюкоза полностью окисляется до CO2 и H2O (аэробный гликолиз) или до лактата (анаэробный гликолиз), но не до этанола (к сожалению для многих).

Этап 3. В дрожжах же пируват вначале превращается в ацетальдегид. Реакция катализируется ферментом пируват декарбоксилазой (катализатор над стрелкой). При этом выделяется углекислый газ CO2. Это тот углекислый газ, который делает шампанское игристым.

Этап 4. Образовавшийся ацетальдегид присоединяет к себе водород, отщепляемый от НАДН, восстанавливаясь при этом в этанол. На этом же этапе регенерируется окисленный НАД+, необходимый для гликолиза (этап 2). Заметьте, что реакция катализируется ферментом алкоголь дегидрогеназа (катализатор над стрелкой). То есть тем же ферментом, что в организме человека отвечает за расщепление алкоголя. В дрожжах этот фермент работает в обратную сторону.

Первые алкогольные напитки в истории

1. Древнейшая китайская брага

Время: c.7000 - 6600 до н.э.

Место: неолитическая деревня Цзяху, Китай

Сырьё: рис, мёд, плоды боярышника и/или винограда

Сосуды раннего неолита с высокими горлышками и краями из поселения Цзяху в Китае. (Фото by Z Juzhong, University of Science and Technology in China). Источник.

Химический анализ древней органики, впитавшейся и сохранившейся в глиняных кувшинах из неолитической деревни Цзяху в провинции Хэнань Северного Китая показал, что смешанный ферментированный напиток из риса, мёда и фруктов производился еще 9 000 лет назад. Примерно в то же время, когда ячменное пиво и виноградное вино начали производиться на Ближнем Востоке.

Интересно отметить, что деревня Цзяху может быть родиной самой древней в мире письменности возрастом в 8600 лет. Для сравнения иероглифы Египта и шумерская клинопись появились не ранее 5300 лет назад. Жители этой китайской деревни знали толк в инновациях.

Оказывается вкус напитка, который готовили жители неолитического Китая 9000 лет назад можно оценить и сегодня.  В 2005 году пивоварня Dogfish Head Brewery в Милтоне, штат Делавэр, США воссоздала этот напиток эпохи неолита и назвала его Chateau Jiahu. Расскажите как на вкус, если кто попробует.

Этикетка и бутылка напитка Chateau Jiahu (Шато Цзяху) от компании Dogfish Head Brewery. В соответствии с историческими данными, пивовары Dogfish используют мёд из апельсиновых цветов, мускатный виноградный сок, ячменный солод и плоды боярышника. Сусло ферментируется около месяца на дрожжах для саке, пока пиво не будет готово.

2. Самое древнее вино

Время: ок. 6000 - 5800 до н.э.

Место: Шулавери-гора и Гадахрили-гора, Грузия

Сырьё: виноград

Основание кувшина эпохи неолита, обнаруженного в Грузии. Исследователи нашли остатки вина на черепках керамики на двух грузинских памятниках, датируемых 6000 годом до нашей эры. Источник.

Самые ранние свидетельства о виноградном вине и виноградарстве на Ближнем Востоке в эпоху раннего неолита ок. 6000 лет до н.э. было получено путём применения современных археологических, археоботанических, климатических и химических методов для анализа недавно раскопанных материалов, найденных в Грузии в древних поселениях Гадахрили-гора и Шулавери-гора. Древние люди Гадахрили-гора считаются первыми в мире виноделами. Существуют убедительные доказательства того, что они уже производили вино в больших масштабах уже в 6000 году до нашей эры. В восьми кувшинах были обнаружены химические маркеры вина.

Вино являлось важнейшим элементом западной цивилизации, где использовалось как лекарство, социальная смазка, вещество, изменяющее сознание, и высоко ценимый товар; вино стало центром религиозных культов, фармакопеи, кухни, экономики и общества на древнем Ближнем Востоке. Впоследствии винная культура распространилась по всему миру. Виноградарство иллюстрирует человеческую изобретательность в разработке методов садоводства и виноделия, таких как культивация, селекция желаемых качеств, разработка винных прессов и так далее. В дальнейшем эти технологии способствовали развитию сельского хозяйства в целом, а также развитию торговли и, как следствие,  культурному обмену между древними цивилизациями.

3. Вино Хаджи Фируз Тепе

Время: ок. 5400 - 5000 до н.э.

Место: Хаджи Фируз Тепе, Иран

Сырьё: виноград

Винный кувшин из археологического места Хаджи Фируз Тепе, в Иране, около 5400 г. до н.э. Керамика, 32 х 33,4 см. Фото из коллекции Penn Museum.

До недавнего открытия более старых вин из Грузии (см. выше) вино, найденное на археологических раскопках Хаджи Фируз Тепе в Иране, считалось самым ранним вином в мире. После раскопок Хаджи Фируз Тепе исследователи проанализировали желтоватый осадок внутри кувшина и установили, что когда-то кувшин был наполнен виноградным вином.

Кувшин был найден вместе с пятью другими подобными сосудами в помещении, которое могло быть кухней неолитического здания из сырцового кирпича. В кувшинах также были следы смолы теребинтового дерева или сосны, которую добавляли в вино в качестве консерванта. Есть также свидетельства того, что жители Хаджи Фируз производили как красное, так и белое вино.

4. Ячменное пиво

Время: ок. 3400 - 3000 до н. э.

Место: Годин Тепе, Иран

Сырьё: ячмень

Кувшин из Godin Tepe с накладным декором в виде "веревка" (Courtesy Royal Ontario Museum). Источник (1), (2).

Ячменное пиво, найденное в Годин Тепе в Иране, является одним из самых ранних примеров пива, изготовленного из зёрен хлебных злаков. Археологи проанализировали кувшин, датируемый 3400-3000 гг. до н.э. и обнаружили следы компонентов самого раннего известного ячменного пива. В кувшине находилось желтоватое вещество, которое оказалось пивным камнем (оксалатом кальция), побочным продуктом производства ячменного пива.

Ячменное пиво производили и шумеры в соседней Месопотамии - большие любители пива. Фактически, одна из самых распространенных пиктограмм на шумерских артефактах - это символ пива. Пиво было одним из самых важных напитков в шумерской культуре. Пиву поклонялись. Гимн Нинкаси, "светлоструйнорождённой" шумерской богини алкоголя, содержит самый старый рецепт пива в мире и датируется ок.1800 г. до н.э.

На подстилки из тростника ты сусло кидаешь,
Ты спечённое сусло прохладою обдаёшь.
О Нинкаси, на подстилки из тростника ты сусло кидаешь,

Ты спечённое сусло прохладою обдаёшь.
Ох, и знатное пиво готовишь ты,
Мёд, вино смешав, ты по капле льёшь,

О Нинкаси, ох, и знатное пиво готовишь ты,
Мёд, вино смешав, ты по капле льёшь.
Пивоваришь воистину отменно ты,

Для цежения пива ты чаны берёшь.
О Нинкаси, пивоваришь воистину отменно ты,
Для цежения пива ты чаны берёшь.

(Фрагмент гимна Нинкаси, пер. Вероники Афанасьевой, 1933, Полная версия гимна)

Шумеры и другие цивилизации Месопотамии производили не менее 19 сортов пива, в том числе светлое, темное и янтарное, а также сладкое пиво и пиво с особой фильтрацией.

Вавилонская глиняная табличка, изображающая девушку, которая наслаждается вкусом пива, в то время как мужчина сзади… ковыряет у себя в носу пальцем. Не только в носу. Не только у себя. Не только пальцем. (Изображение из Музея Израиля). Существует целая серия подобных ближневосточных изображений, где девушка пьёт пиво через тростниковую трубочку в компании мужчины, тыкающего в неё половым членом. В работе Джулии Ассанте вы можете узнать подробности того, чем занимается эта пара. Народы Месопотамии знали толк в развлечениях.

5. Древнеегипетское травяное вино - первые лекарственные настойки.

Время: 3150 г. до н.э.

Место: Умм эль-Кааб, Верхний Египет

Сырьё: травы, древесные смолы и виноградное вино.

Роспись из гробницы Нахта TT 52 (ок. 1390 гг. до н.э.) с изображением сбора винограда и процесса прессования.

Травяные вина древнего Египта были алкогольными напитками, использовавшимися скорее как лекарство, чем для отдыха и развлечения. Эти вина показывают, что люди использовали спирт для приготовления лекарственных настоек на протяжении тысяч лет. Египтяне добавляли травы и древесные смолы в виноградное вино или пиво, чтобы создать эффективные растительные лекарственные средства.

В 1988 году археологи раскопали гробницу Скорпиона I (а я думал это вымышленный персонаж из фильмов Мумия возвращается и Царь скорпионов), одного из первых правителей Древнего Египта, и обнаружили клад из более чем 700 кувшинов. Они проанализировали один из кувшинов, в котором был желтоватый хлопьевидный осадок, и обнаружили присутствие винного камня, основного маркера вина. Химический анализ кувшина согласуется с письменными свидетельствами, оставленными на медицинских папирусах, датируемых ок. 1850 г. до н.э. Эти папирусы дают представление о том, как египетские «врачи» ставили диагнозы и проводили лечение, в том числе, травяными винами.

6. Какао-вино

Время: ок. 1400 г. до н.э.

Место: Пуэрто-Эскондидо, Гондурас

Сырьё: какао

Кувшин из элитной гробницы майя в Рио-Асуль, Гватемала, V век. Кувшин, определяемый в иероглифическом тексте как сосуд для подачи какао, содержит следы теобромина, соединения содержащегося в какао. Источник(1, 2).

Шоколад появился не в том виде, в каком мы его знаем сегодня. На самом деле это был алкогольный напиток, который готовили в Мезоамерике. По мнению исследователей, открытие естественной ферментации плодов какао, скорее всего, повлияло на культивирование дерева какао в древних культурах Мезоамерики (аналогично как культивацию ячменя на Ближнем Востоке связывают со спросом на пиво).

Исследователи проанализировали черепки керамики относящейся к 1400 году до н.э., которые в итоге дали положительный результат на теобромин - химическое соединение, содержащееся в какао. Это раннее какао-вино было приготовлено из сладкой мякоти, окружающей какао-бобы. Как и другие древние вина, вино из какао было признаком богатства и использовалось в религиозных церемониях. Какао было настолько ценно для мезоамериканских индейцев, что бобы использовались в качестве основной валюты. У майя за 10 какао-бобов можно было купить секс с проституткой или кроликаом.

7. Чича

Время: ок. 800–250 г. до н.э.

Место: Полуостров Тарако, Боливия

Сырьё: кукуруза

Модель подноса для изготовления чичи, Перу, Чанкай-Чиму, c. 1400 г. н.э., посеребренная медь, Художественный музей Краннерта. Источник.

Чича, один из самых важных культурных и церемониальных напитков в регионе Анд в Южной Америке. Чича в основном готовилась из кукурузы, которую предварительно пережёвывали и выплевывали. Внезапно, археологические данные и здесь подтверждают вероятный приоритет использования кукурузы в качестве источника алкогольных напитков по сравнению с её использованием в качестве источника пищи (выше вы могли видеть аналогичные утверждения для ячменя и какао). Первые данные о выращивании кукурузы относятся к 4200 г. до н.э. в регионе Мексики, тогда как её роль в рационе питания стала приоритетной лишь после 1000 г. до н.э. Следовательно, мы можем гипотетически использовать эту условную дату как самую древнюю для производства чичи. Хотя самые старые прямые доказательства, обнаруженные на сегодняшний день, находятся в районе озера Титикака (Боливия) и датируются 800–250 гг. до н.э.

По словам исследователей, инки использовали чичу так же, как сегодня мы используем кофе. Рабочие, которым было поручено возделывать самую важную культуру инков - кукурузу, - пили чичу во время и после работы. Инки также использовали чичу в качестве подношения своим богам и предкам. Кроме того, перед церемонией человеческих жертвоприношений жертвы натирались чичей.

Помимо вышеупомянутого китайского эля пивоварня Dogfish Head Brewery готовит и перуанскую чичу из аутентичных ингредиентов. В 2018 году компания привлекла более 100 сотрудников для приготовления основного ингредиента пива - пережёванной пурпурной кукурузы :-|

Вывод.

Почти во всех учебниках и энциклопедиях по химии рассказ об истории химии начинают с банального применения различных веществ в Древнем Египте. Но химия, химические технологии и даже биотехнологии имеют намного более древние корни. Они играли огромное значение для развития человечества ещё до первых цивилизаций в долинах Нила, Ефрата и Тигра.

Представления о роли алкоголя в истории за последние пару десятков лет коренным образом поменялись. От восприятия алкоголя как одного из напитков для легкомысленных развлечений исследователи перешли к осознанию огромной важности алкоголя в становлении человеческой цивилизации. Алкоголь сыграл не последнюю роль в выживании нашего вида, затем в появлении сельского хозяйства, которое произвело революцию в человеческом обществе, обеспечив невероятный рост численности населения, а позднее алкоголь стал социальным инструментом, сближающим человека не только с соплеменниками на праздничных фестивалях и пришельцами из далёких стран на приморских рынках, но и с самими богами во время мистических церемоний.

Спасибо, что дочитали до конца!

Источник