Химик, турист, авантюрист и радиолюбитель Cергей Бесараб очень подробно описывает такую непредсказуемую и каждому известную науку, как склеивание.

Есть такие области знания, которые «аршином общим не измерить...». В принципе, в моей «домашней» области, коллоидной химии, под такое направление можно спокойно помещать любое фундаментальное понятие, будь-то адсорбция (с адсорбентами) или адгезия (с клеями). Честно говоря, мысль написать про клей у меня не возникала. Но когда читатели в каждой теме, связанной с полимерами начинают просить рассказать про клеи — об этом поневоле задумаешся (ну и хочется конечно же отпарировать на «все надо клеить суперклеем»).

Адгезия и клеи — очень обширная тема, поэтому я все-таки решил за нее взяться. Чтобы узнать за счет чего клей клеит, какие бывают клеи и какой клей лучше подходит для склеивания _____ (вписать нужное), традиционно читаем ниже (и кладем в закладки).

Перед тем, как начать свое повествование, мне хотелось бы сделать небольшое отступление-посвящение:

Памяти коллоидного Химика
Мой руководитель дипломной практики любил отвечать на выпады коллег «нет сейчас студентов толковых...» фразой «нет плохих студентов, есть преподаватель, который занимает не свое место». Все чаще ловлю себя на том, что с фразой этой согласен. Студенты чувствуют искренность и мастерство в предметной области и «голосуют» уважением и посещаемостью.

Беларуская наука, после развала СССР вообще стала вещью в себе, странной и местами даже дикой. Не удивительно, что многие академики Беларуси, как правило «широко известны в узких кругах», люди непубличные и т.п. Даже несмотря на то, что работы бывали интересные. Но чаще сухая биографическая информация на каком-нибудь, самопальной верстки html-сайте института, даже приблизительно не может рассказать каким был человек. Вот и доктор химических наук, профессор Фома Фомич Можейко был особенным мужиком. Без ложной скромности можно сказать что весь Солигорский клондайк построен с помощью его рук и светлой головы. Мне довелось с этим человеком впервые столкнуться при сдаче кандидатского минимума по коллоидной химии, после которого мы начали тесно, по-дружески общаться. Учитывая что к аспирантам в нашем НИИ относились вызывающе «никак», то это произвело на меня впечатление… и возможно именно благодаря встрече с этим дедком, который мог в двух словах объяснить суть сложнейшего процесса и убедить в том, что наша общая область — царица химий, я пишу сейчас химическую статью на хабр, а не протираю штаны за разработкой или тестированием… Так что, по совести говоря, все статьи коллоидной тематики должны были бы быть с ремаркой «памяти Ф.Ф. Можейко», потому что именно этот человек был одним из моих Учителей. Светлая тебе память, Ф.Ф.!

Клей использовался человеком с древнейших времен, можно считать, что как только первобытный человек прилепил кремнёвый наконечник своего копья к древку с помощью битума или сосновой смолы, так и пошел отсчет практики склеивания. В древности в качестве клея использовали все, что попадалось под руку. Чаще всего использовались продукты животного происхождения, обладающие клейкими свойствами изначально (рыбная чешуя, жилы животных и т.п. вещества, после термической обработки). Стоит отметить, что есть области в которых органические клеи активно используются до сих пор. Столярный клей, казеиновый клей, клейстеры для обоев. Несмотря на обилие синтетических (=химических клеев) упомянутые варианты все еще в строю и прочно занимают положенную им нишу экологичных и дешевых клеющих субстанций. Кстати, многие современные клеи называют синтетическими смолами только в честь того, что смола (клейкое вещество, встречающееся в соснах и других растениях) была одним из первых широко используемых клеев. 

Все понятие склеивания держится на двух фундаментальных явлениях коллоидной химии — адгезии и когезии (ну ладно, трех, еще поверхностное натяжение). 

Адге́зия (от лат. adhaesio — прилипание) в физике — сцепление поверхностей разнородных твёрдых и/или жидких тел. Адгезия обусловлена межмолекулярными взаимодействиями в поверхностном слое и характеризуется удельной работой, необходимой для разделения поверхностей.

Родственным и по звучанию и по смыслу к адгезии является понятие когезии, которое иногда некоторые люди любят путать.

Не путать адгезию с когезией
… которая является причиной существования вещей в том состоянии в котором мы привыкли их видеть (т.е. в виде кусков, капель и т.п., а не разбросанными по молекулах). Это явление называется когезия:

Когезия (англ. cohesion от лат. cohaesus — «связанный», «сцепленный») — связь между одинаковыми молекулами (атомами, ионами) внутри тела в пределах одной фазы. Когезия характеризует прочность тела и его способность противостоять внешнему воздействию. Когезия — это действие или свойство взаимного притяжения одинаковых молекул. Это внутреннее свойство вещества обусловленное формой или структурой его молекул, вызывающее изменение в распределении электронов молекул при их сближении, создавая электрическое притяжение, способное образовывать микроскопические структуры.

Отличие между этими фундаментальными понятиями коллоидной химии лучше всего показать на примере капель воды, которые образуются на оконном стекле во время дождя.

На картинке показано противоборство «стихий», каждая из которых занимается своим делом формирования привычной нам картины мира. Форму капле придает поверхностное натяжение. Сила гравитации (земное тяготение) — тянет каплю вниз, стечь со стекла. С этой неумолимой силой борются сообща силы адгезии и когезии. Раньше всех проявляется когезия, так как она имеет место уже в самой капле воды. Соседние молекулы слипаются друг с другом и формируют те самые капли, которые потом живописно скользят по стеклу. Когезия связывает единичные молекулы в ансамбли. А вот адгезия прикрепляет ансамбли в виде капель к стеклу, заставляют их держаться за стекло, «тянет вверх», заставляя сопротивляться движению под собственным весом. Притом когезия сильнее адгезии, иначе бы капли не смогли формироваться, т.е. дождевая вода бы просто растекалась ровным слоем по стеклу, формируя некое подобие масляной пленки на воде. Кстати, внимательно наблюдая за стеклом во время дождя можно заметить, что капли скатываются по уже существующим «водяным дорожкам». Это связано с тем, что падающие капли воды за счет сил когезии стараются прилипать к воде, которая уже там есть, а не к стеклу. Упомянутые дорожки, кстати, образуются из-за того что при попадании капель на окно молекулы воды отрываются от проходящих капель и захватываются стеклом. 

Какое все это имеет отношение к клеям? А самое прямое. Адгезия и когезия являются основными действующими факторами и в клеях. Допустим, вы хотите соединить два куска дерева, A и Б, с помощью клея В. Здесь вам нужны три разные силы: силы сцепления, способные удерживать вместе A и В + силы сцепления удерживающие В и Б + силы сцепления которые удерживают вместе клей B.

Если с первыми двумя силами все понятно, то насчет последней приведу небольшое пояснение. Лучший пример — два кусочка батона, склеенные вареньем или джемом. Варенье — это классический природный клей (ниже о них пару слов скажу), сделанный из сахара и воды. Притом довольно эффективный. При использовании довольно прочного хлеба (или сухарей) и правильного «мамкиного» варенья вполне себе реально удерживать два куска вместе смазав только один уголок. У хорошего варенья достаточно сильные внутренние силы когезии (поэтому его тяжело вытянуть из банки, особенно грушевое), но и адгезия к другим поверхностям отличная. Поэтому тяжело разорвать склеенный бутерброд не разрушив батон (получается это чаще всего если сдвигать пласты в сторону, а не прикладывать силу перпендикулярно). Но если варенье «имеет слабый внутренний когезионный стержень», то уже не важно, насколько хорошо оно пристает к батону. Две половинки не смогут склеиться и будут разваливаться под действием силы тяжести.

Еще один антагонистичный пример: вода и кусок железа. И тот и другой объект — в нормальных условиях очень слабо пригодны для склеивания, но по разным причинам. Вода — потому что силы адгезии у нее велики и она отлично прилипает к любым поверхностям, но из-за очень слабых когезионных сил эти поверхности непрочно сцепляются между собой и их легко разделить. В куске железа, наоборот, невероятно сильные когезионные взаимодействия (ответственные за связь атомов), притом настолько это «вещь в себе», что от нее практически нереально добиться адгезии к какому-либо другому внешнему материалу. Тестом на внутренние силы когезии может стать возможность разделения материала на куски. «кусочек» воды легко можно отделить от общей массы пальцем/ложкой и т.п., а попробуйте пальцем отделить кусок чугуна :).

Из сказанного выше вывод — в природе клея главное сила когезии, а в природе склеивания — сила адгезии. Так как клеи, как правило довольно специфичные вещества, эффективность многих из которых проверена опытом многих поколений, то основное внимание я уделю явлению адгезии (клей, кстати, также можно называть и адгезивом). На сегодняшний день разработано несколько различных конкурирующих/взаимодополняющих теорий, которые пытаются объяснить появление явления адгезии:

Несмотря на обилие матчасти, до сих пор не существует единого ответа на вопрос «что заставляет клей клеить?». Но это не так удивительно, если учесть, сколько существует различных типов клея и сколько различных способов их использования. Считается что для каждого отдельного клея и для каждой отдельной поверхности, на которой он используется, существует индивидуальное сочетание разных факторов, удерживающих эти объекты вместе. Процесс изучения процессов склеивания продолжается и сегодня, ибо даже в 21 веке, когда «космические корабли бороздят...» мы еще не до конца понимаем, что заставляет вещества приклеиваться друг к другу. Поэтому приходится оперировать допущениями и обобщениями. С учетом которых выходит, что существуют четыре основных возможных механизма склеивания: через адсорбцию, хемосорбцию, механическое прикрепление и диффузию.

Адсорбция — эффект прилипания поверхностей друг к другу, за счет сверхмалых сил притяжения (т.н. сил Ван дер Ваальса (кстати, читатель cck7777 советует «фан дер» как в оригинальном «de Nederlandse taal»), общего названия для всех межмолекулярных сил). Силы эти кстати еще разделяются на силы электростатического взаимодействия (силы Кизома, возникающие между постоянными молекулярными диполями), поляризационные силы (интермолекулярные силы Дебаямежду постоянным и индуцированными диполями) и силы дисперсионного взаимодействия (силы Лондона между мгновенно индуцированными диполями). Диполь = два заряда, равных по величине и противоположных по знаку, находящихся друг от друга на расстоянии, очень малом по сравнению с расстоянием до точки наблюдения. Ну а дальше «разноименные притягиваются и т.п.». На этом вся электростатика и держится (а с ней и все адгезивы). Силы межмолекулярного взаимодействия кстати проявляются, когда участники (атомы и молекулы) находятся на очень близком расстоянии (менее 1 нм).

При нанесении клея поверхность склеиваемых деталей смачивается и объекты прилипают друг к другу. Чтобы клей сработал, поверхности должны быть максимально обезжирены (для растекания адгезива по поверхности) и клей равномерно распределен тонким слоем. Фактически, этот процесс напоминает прилипание миллионов микроскопических магнитов (в роли которых выступают молекулы клея и молекулы склеиваемых материалов). 

Небольшая ремарка относительно идеально гладких поверхностей
Интересным адгезионным артефактом можно считать геккона. Это ящерица, которая может спокойно перемещаться по различным вертикальным поверхностям (говоря marvelоязом «как человек паук»). Еще Аристотель предавался праздным размышления по поводу причины этого явления. Современные ученые достаточно долго изучали этот вопрос, постепенно отбрасывая вакуумную теорию (=присасывается за счет разницы давления), теорию биологического клея (=выделяет клейкое вещество) и т.п. В итоге остановились на электростатических взаимодействиях (вызванных контактной электрификацией), а не ван-дер-ваальсовыми или капиллярными силами. Причиной явления стали щетинки, покрывающие миллионами каждую из лапок. Длина каждой щетинки около 0,1 миллиметра (две толщины человеческого волоса). На каждый миллиметр квадратный лапки приходится — до 14400 щетинок (~1,5 миллиона на см2). Каждая щетинка конце расходится в 400-1000 ответвлений и каждое ответвление заканчивается на конце треугольной пластинкой шириной 0,2 микрометра. Т.е. лапка геккона площадью около сантиметра квадратного контактирует с поверхностью примерно двумя миллиардами окончаний. 

Б. Фотография щетинок геккона. В. Фотография одной щетинки геккона. Г. Фотография ответвления на конце щетинки. 

Последние исследования показывают, что именно такая геометрия лапок и связанные с ней электростатические силы (помноженные на миллиарды окончаний), дают в сумме результат, способный удерживать вес геккона на потолке.

Было бы удивительно, если бы этим не воспользовались военные. В мае 2014 года DARPA продемонстрировала свою разработку Geckskin (проект Z-Man), приспособления для рук, позволяющие передвигаться по вертикальным поверхностям.

Правда прошло пять лет, а про Geckskin почему-то ничего больше не слышно. Возможно, потому что засекречено, а возможно потому что результата нет. 

Гекконы и Darpa — это все где-то там, у них. А у нас лучшей иллюстрацией сил межмолекулярных взаимодействий может быть идеально притертая поверхность. Каждый токарь-фрезеровщик должен знать про такую вещь, как плитки Иогансона, или плоскопараллельные меры длины концевые. Плитки эти отполированы и притерты так, что достаточно сильно слипаются если их приставить гладкими гранями друг к другу. На картинке тридцать шесть плиток удерживаются атмосферным давлением и силами Ван-дер-Ваальса вместе:

Тому кто не верит, что такое возможно — рекомендую посмотреть наглядную демонстрацию (кликабельно):

За адсорбцией неотступно следует хемосорбция, но несмотря на похожесть названий, суть явлений кардинально отличается. Хемосорбция — прилипание связано за счет образования химических связей между клеем и склеиваемыми веществами. Фактически, при склеивании образуется новое химическое вещество. При диффузии склеивание происходит за счет взаимного проникновения молекул материалов друг в друга. Молекулы клея перемешиваются с молекулами склеиваемых поверхностей и формируют прочное сцепление. И наконец механическая адгезия происходит при проникновении клея в микротрещины и полости материалов и последующего их физического удерживания. На картинке для наглядности показаны числовые значения энергий для различных сил имеющих место при склеивании.

Очевидно, что наилучшее сцепление образуется в случае хемосорбционного взаимодействия между склеиваемыми веществами, правда добиться этого не всегда возможно (но стремиться-нужно).

Разновидности клеев

Из всего выше изложенного следует, что любой клей будет эксплуатировать тот или иной, описанный выше принцип. Притом в случае клеев, как и в случае с гекконами у исследователей тоже единства мнений, как правило не наблюдается. Но это, в принципе, не так уж и важно, ибо накоплен достаточно серьезный практический опыт позволяющий без проблем подбирать оптимальные адгезивы и клеевые составы для всего разнообразия материалов. Существует множество делений клеющих субстанций, я приведу наиболее простую, основанную на их химической природе:

Притом хотелось бы отметить тот факт, что и по сей день мы в основном активно эксплуатируем разработки практически столетней давности. Судите сами по краткой хронологии:

1920-е годы: предложены клеи на основе сложных эфиров целлюлозы, алкидных смол, циклизированного каучука, полихлоропрена (неопрен), соевые клеи
1930-е годы: изобретен карбамидоформальдегид, чувствительные к давлению клейкие ленты, клейкие пленки на основе фенольных смол, поливинилацетатные (ПВА) клеи для дерева
1940-е годы: синтезирован нитрилфенол, хлорированный каучук, меламинформальдегид, винилфенольные и акриловые полиуретаны
1950-е годы: представлены эпоксиды, цианоакрилаты, анаэробные клеи
1960-е годы: представлены полиимиды, полибензимидазол, полихиноксалин
1970-е годы: представлены акриловые клеи второго поколения, акрилы чувствительные к давлению, структурные полиуретаны
1980-е годы: активная разработка загустителей для термореактивных смол, представлены водорастворимые эпоксидные смолы, контактные клеи, формуемые и вспененные термоклеи
1990-е годы: представлена модифицированная полиуретаном эпоксидная смола, отверждаемые термопластичные материалы, предложены клеи отверждаемые УФ и видимым светом
2000-е годы: синтезированы клеи на водной основе, активно разрабатываются однокомпонентные и двухкомпонентные клеи, не содержащие растворителей

В качестве синтетических клеевых составов в большинстве случаев используются полимеры, поэтому рекомендую прочитать попутно две мои тематических tutorial статьи (Письмо химика 3D-печатнику. Растворители для пластмасс и защита от них + Возвращаем девочке птицелет или RTFM по определению пластмасс в домашних условиях), уже хотя бы для того чтобы привыкнуть к «полимерной» терминологии и посмотреть базовую информацию по полимерам.

Сегодня основное развитие «пользовательских» клеевых составов идет по пути увеличения экологичности (часто, кстати, в ущерб прочности соединения). Конструкционные и промышленные составы особенно этому не подвержены, но там в целом до сих пор используются традиционные, проверенные временем варианты. Так что, ищем в таблице ниже свои соединяемые материалы и запоминаем нужный тип клея.

Бонусом — сравнительный обзор прочностных характеристик различных типов клеев. Иногда бывает полезно :)

Наглядное сравнение прочностных характеристик соединений, полученных с помощью клеевых составов разных типов

Подписи: CA-цианакрилаты, MS-клеи на основе модифицированных силанов, PU-полиуретановые клеи, ММА-метилметакрилатные клеи, УФ-клеи, отверждаемые с помощью УФ-излучения

На этом вводная часть завершена, в следующих — перейдем к рассмотрению конкретных разновидностей клея и оптимальных условий/материалов для его применения. 

Часть вторая — Viva, цианоакрилат! Viva, суперклей

Чтобы не откладывать дело в долгий ящик, я решил вдогонку представить вашему вниманию некоторые факты связанные с любимым, не побоюсь этого слова, народным клеем — с цианоакрилатным "суперклеем". Кроме того, в меру своих сил я попытался в рамках темы статьи осветить все вопросы, которые читатели задали в предыдущей части. Так что, если вы активный пользователь суперклея — не пропустите. Самая актуальная информация про "сода+суперклей", про то почему суперклей нужно хранить в холодильнике и можно ли зажечь вату суперклеем, чем смывать?, что клеит? — все под катом!

Несмотря на то, что как по данным businesswire.com глобальный рынок клеев-адгезивов принадлежит эпоксидам и полиуретанам, начать повествование я решил с клея цианоакрилатного. Причины объяснил в начале статьи :)

Первым делом, традиционно, небольшое историческое введение, чтобы увидеть долгий путь клея к нашему столу.

История возникновения

Первая заявка на патент, описывающий цианоакрилат была подана в далеком 1942 году. Получили это вещество сотрудники компании BF Goodrich Company в результате скрининга материалов, способных пригодиться для производства оптических прицелов.

Хотя исследователи и видели, что новое вещество способно склеивать все, с чем оно контактирует, военного применения ему не нашлось. Разработки пылились на полках вплоть до 1958 года, когда несколько человек из фирмы Eastman Kodak решились на создание нового клея, названного ими «Eastman 910». Неспешность вывода на рынок объяснялась тем, что в 60-х годах еще не были разработаны технологии, позволяющие хранить и транспортировать клей без изменения его химических свойств. Кроме того, клеи первого поколения имели повышенную хрупкость клеевого шва (что приводило к растрескиванию и отслаиванию), слабо заполняли зазоры и имели резкий запах. В 1960-х годах компания Eastman Kodak продала права на цианоакрилат компании Loctite, которая в 1971 году с помощью модификации составов преодолела все проблемы технического характера и выпустила собственную линию цианоакрилата, названную «Super Bonder». С этого времени и началось победное шествие суперклея по планете (в лице продукции Henkel, Loctite, Eastman и Permabond). Кстати, Permabond до сих пор выпускает цианокрилат оригинального "910"-го состава.

Что внутри?

Цианоакрилатные клеи представляют собой быстродействующие однокомпонентные клеи на основе алкил-2-цианоакрилатных мономеров. Реакция отверждения этих клеев настолько быстрая, что их называют быстродействующими клеями, или суперклеями. Уникальность суперклея в том, что он быстро и прочно связывается с различными материалами, не требуя нагрева или длительного прижима. Традионно основой для суперклея является этилцианоакрилат, но используются и метил- (самые дешевые клеи), н-бутил, аллил-, метоксиэтил- и этоксиэтилцианоакрилаты.

Метилцианоакрилат, обладая минимальным размером молекулы показывает лучшие клеящие способности по отношению к металлам и иногда более устойчив к растворителям. Именно метилцианоакрилат используется для склеивания пластика/резины с металлом (+ фиксация небольших регулировочных винтов, заклепок и т.п.)

Этилцианоакрилат является наиболее распространенным из всех цианоакрилатов и наиболее широко используемым. Он лучше всего подходят для склеивания большинства пластиков и эластомеров и имеет отличную адгезию к поликарбонату, ABS, ПВХ и бутилкаучуку.

примеры прочности некоторых видов клеевого соединения

Алкоксиэтилцианоакрилаты, в отличие от двух выше упомянутых братьев, не обладают резким раздражающим запахом и не допускают помутнения материала, прилегающего к клеевому шву. Однако из-за своей высокой молекулярной массы эти соединения медленно отверждаются и обладают сниженной адгезией по отношению к полимерам и металлам.

Реакция отверждения любого цианоакрилата представляет собой анионную полимеризацию, инициируемую любыми слабощелочными компонентами, присутствующих на поверхности большинства материалов. К сплошной сшивке в тонких слоях приводит влага, адсорбированная на склеиваемых поверхностях или содержащаяся в приповерхностных слоях материала (чем, наряду с воздействием биогенных аминов, объясняется отличное склеивание пальцев).

На картинке большие сферы — это мономер алкилцианоакрилата, маленькие белые кружки — кислотный стабилизатор, а темные сферы представляют следы воды на поверхности. Когда цианоакрилат вступает в контакт с OH- группами на поверхности склеиваемых материалов, кислотный стабилизатор нейтрализуется и образуются цепочки переплетенных молекул клея, которые в процессе полимеризации связывают поверхности вместе.

Ремарка про соду

С анионной полимеризацией связан и нашумевший способ "склейки содой" (хабра-пост). Этот способ подходит на случай, когда обычным цианокрилатом (удовлетворительно отверждающимся только в зазорах 0,05—0,1 мм, о чем еще будет упомянуто ниже) нужно склеить или срастить какие-то прорехи в материале. Шов последовательно заполняется пищевой содой, которая выступает в роли наполнителя и щелочного полимеризующего агента, и смачивается цианоакрилатом В итоге получается некое подобие наполненного акрила. В принципе, с таким же успехом можно и штукатурки со стен наскрести/насверлить, она тоже даст щелочную среду и сможет выступить в роли наполнителя. Такой способ хорош для пористых материалов, с которыми индивидуальный клей работает плохо (прим. без добавления специальных усилителей полимеризации, о них ниже). Реакция, в зависимости от клея, может протекать экзотермически (с выделением тепла) и иногда выделять пары, которые лучше не вдыхать (про токсичность — см. в конце статьи). Кстати, насчет "штукатурка вместо соды". Существует промышленно выпускаемый клей под маркой "SupaFix", который в качестве ускорителя полимеризации использует оксид кальция (ту самую негашеную известь, которой наши строители (РБ так точно, "я гарантирую это") пытаются заменить цемент в штукатурках). Клеевой шов получается фактически каменный, настолько прочный, что им даже рекомендуют заделывать трещины в бетоне.

Скорость отверждения цианоакрилата, если оставить его открытым на поверхности, будет относительно медленной (несколько часов), потому что недостаточно влаги (хотя цианоакрилат будет отверждаться на поверхности раздела)

Когда адгезив находится между двумя плотно прилегающими поверхностями, на обеих поверхностях появляется влага, и цианоакрилат быстро отвердевает. Поэтому именно уровень влажности и зазор между склеиваемыми поверхностями являются основными факторами, влияющими на скорость отверждения. Оптимальные условия отверждения для цианоакрилатов — это относительная влажность от 40% до 60%. Низкая влажность, например, 20%, приведет к замедленному отверждению, а высокая относительная влажность, например 80%, с одной стороны полимеризует клей быстрее, но с другой — превратит адгезив в кусок инертного полимера до того, как он успеет прилипнуть к склеиваемой поверхности (а значит, клеевого шва не получится).

Как заготовить суперклей впрок

Цианоакрилатные клеи имеют короткий срок годности — около одного года с момента изготовления, если не вскрыты, и один месяц после вскрытия. Связано это, в отличие от испарения растворителя в других типах клея, все с той же вялотекущей анионной полимеризацией при участии паров воды в воздухе. Поэтому на производствах клей держат в осушенной атмосфере. Поэтому, чтобы продлить жизнь вашему любимому открытому тюбику, соблюдайте следующие рекомендации:

• храните вскрытый цианокрилатный клей в герметичном контейнере с максимально возможным количеством пакетиков осушающего силикагеля. Пакетики эти часто кладут в упаковку с новыми туфлями, китайской электроникой и т.п.
  
• отверстие в трубке подачи клея затыкайте иглой от одноразового шприца. После использования клея, остатки забивьют иглу и перекроют доступ влаге. Чтобы открыть ход клею в случае необходимости — достаточно просто нагреть иголку зажигалкой. Полимеризованный цианоакрилат — типичный термопластик вроде оргстекла, поплывет и "откроет шлюз".
  Что касается советов хранить суперклей в холодильнике/морозилке. В этом, безусловно, есть смысл, ибо так как основная причина полимеризации — жидкая и газообразная вода, то неплохой вариант поместить клей туда, где вода будет твердой — в морозилку с температурой ниже 0 °C (32 ° F; 273 К) — и остановить реакцию полимеризации полностью. Но здесь есть одно НО. Когда-то клей придется из холодильника извлечь, а перемещение из холода в жару приведет к образованию конденсата и даст столько воды, что мало не покажется. Вывод — в холоде имеет смысл хранить только запечатанный тюбик. Если тюбик вскрыт — будьте добры обеспечить плавную пошаговую разморозку (NOFROST там и т.п.).
  Может возникнуть вопрос, а зачем хранить запечатанный тюбик, если герметичная упаковка сама не дает влаге попадать в клей. Здесь дело в том, что в процессе хранения происходит т.н. старение цианоакрилатов, в результате которого они становятся гуще, повышается вязкость, вплоть до превращения в камень (+ медленный гидролиз с образованием цианоакриловой кислоты). Холод (ниже -18 °C) процессы эти практически полностью останавливает и клей можно хранить неограниченное время. Кстати, загустевший, старый цианоакрилат можно развести более свежим и жидким, аналогичным по составу (=той же марки) клеем и вернуть все свойства.

Зазор между склеиваемыми деталями в идеале должен составлять менее 0,1 мм, и чем меньше зазор, тем быстрее отверждение. Как правило, тонкие зазоры дают самые прочные швы. Хотя некоторые разновидности цианоакрилата позволяют заполнять зазоры до 0,5 мм, а УФ-отверждаемые и вовсе связывают зазоры до 5-6 мм.

Прочность клеевого шва увеличивается со временем. Как правило, цианоакрилаты приобретают достаточную прочность при в течение первой минуты склеивания:

Но процесс этот не останавливается на протяжении последующих 24 часов и в некоторых случаях может увеличить прочность в два раза. Так что в зависимости от важности склеиваемых деталей не всегда имеет смысл сразу их использовать в быту. Цианоакрилат не должен подвергаться физическому воздействию в течение критического времени полимеризации, поскольку нарушенный клеевой шов уже не сможет впоследствии полностью обрести свою прочность.

Отвержденный полиалкилцианоакрилат — чистый термопластик, очень похожий на оргстекло (PMMA). Индивидуальные физические свойства зависят от химической природы эфирной цепи. В таблице сведены воедино все плюсы и минусы цианокрилатов.

Минусов, как видно, больше. Чтобы от них избавиться приходится чистые цианоакрилаты модифицировать различными добавками. Коммерческие клеи состоят из чистого мономера с относительно небольшими количествами добавок, которые в основном улучшают реологические характеристики продукта (вязкость и т.п.). Типичная композиция для цианоакрилатного клея содержит 88% цианоакрилатного мономера, 9% загустителя (например, PMMA, эфиры целлюлозы, каучуки и т.п.), 3% модификатора реологии (коллоидный кремнезем) и 0,02-0,03% кислотного или радикального стабилизатора. Все функциональные добавки можно разделить на две основные группы:

1. добавки, которые модифицируют процесс полимеризации
2. добавки, которые изменяют свойства конечного полимера.

К модификаторам процесса полимеризации относятся стабилизаторы. Их обязанность — обеспечить баланс между стабильностью (сроком службы) клея и скоростью отверждения. Для этой цели используют вещества, тормозящие полимеризацию, чаще всего кислотные соединения (в концентрациях от 5 до 100 ppm): SO2, сульфамиды, SO3, сульфокислоты, сульфоны, катионообменные смолы, хелаты борной кислоты. Могут использоваться и ингибиторы свободнорадикальной полимеризации вроде гидрохинона или стерически затруднённых фенолов.

В противоположность действию стабилизаторов, цель т.н. ускорителей — увеличение скорости полимеризации. Один из недостатков цианоакрилатных клеев первого поколения заключался в том, что эти клеи не могли склеить пористые материалы, вроде бумаги, дерева/пробки и кожи. Причиной этого было то, что клей с низкой вязкостью поглощался пористой подложкой до того, как происходила его полимеризация. Притом простое загущение клея никакого эффекта не давало. В итоге было найдено решение — вещества, которые способны связывать катионы щелочных металлов. Интересно, что механизм, с помощью которого функционируют ускорители, неясен, но практическая эффективность доказана практикой. Примерами соединений, используемых в качестве ускорителей, являются краун-эфиры, полиалкиленоксиды и каликсарены.

Помимо пористых материалов, впитывающих клей до его засыхания, есть материалы, обладающие кислотной природой поверхности (например, многие ткани). Из-за этого отверждение может растянуться на недели, а то и никогда не состояться. В этом случае также используются ускорители на основе краун-эфиров. Читатель sappience также упомянул и т.н. foam-safe-cyanoacrylate которые используются в авиамоделизме и не повреждают пенополистирол (пенопласт, стиропор, EPS, XPS), но и стоят соответственно гораздо дороже чем классический суперклей. Здесь принцип работы добавок аналогичен описанному выше для тканей и пористых материалов (работает принцип "полимеризоваться, нельзя разрушить пену" — по аналогии с известным казнить нельзя помиловать).

Большая же часть из второй группы добавок, изменяющих свойства конечного полимера, позволяет получать цианоакрилатные клеи с особыми функциональными свойствами. Пару слов о каждом в порядке очередности. Про "поверхностьнечувствительные" клеи я уже сказал. Стандартные этилцианоакрилатные клеи на основе этил-2-цианоакрилата (может быть и метил- и бла бла бла), это клеи, которые в качестве функциональных добавок содержат только загуститель (один из описанных ранее). Остальные добавки в большинстве своем решают отдельные озвученные выше недостатки цианоакрилатов.

Недостаток: низкая ударная вязкость. Решение этой задачи позволяет создавать высокопрочные (ударопрочные) цианоакрилатные клеи, которые имеют значительно повышенную ударную вязкость (и низкую отслаиваемость) благодаря включению в состав клея эластомеров (ABS или MBS), формирующих разделяющиеся фазы при отверждении.

Частицы эластомеров минимизируют распространение трещины за счет того, что трещина достигает резиновой частицы, которая берет на себя основной удар и рассеивает напряжение. Такие клеи особенно хорошо подходят для соединения резины с металлом. Из недостатков высокопрочных цианоакрилатов можно упомянуть их сниженную скорость отверждения. Хотелось бы отдельно отметить, что существуют работы, в которых описано применение лимонной кислоты в качестве добавки к классическому этилцианоакрилату, позволяющее значительно повысить ударопрочность клея при соединении металл-металл (например, алюминий-алюминий).

Недостаток: хрупкий клеевой шов. Ответом на этот недостаток стала разработка гибких клеев. Эти цианоакрилаты были специально разработаны для крепления диффузоров динамиков к колонкам. Добиться гибкости позволили пластификаторы на основе алифатических эфиров карбоновых (щавелевая, винная, лимонная) кислот. Полученный клеевой шов не деградирует со временем и остается пластичным неограниченно долго. Такие клеи используются при склеивании кожаных изделий, тканей и т.п. материалов (в том числе и обладающих кислотной природой поверхности). Из недостатков — низкая термостойкость (max 75 °С)

Недостаток: помутнение шва, образование белесых потеков. Известно, что при использовании цианоакрилатов наблюдается тенденция к полимеризации паров мономера на поверхности, прилегающей к клеевому шву. В итоге образуются потеки-помутнения белого цвета. Для случаев, когда образование такого дефекта недопустимо, используются клеи на основе метоксиэтилцианоакриала или этоксиэтилцианоакрилата (или их смесей), обладающих низким давление паров. Материалы с более весомыми углеводородными остатками (гексил-/октил-) не используют из-за повышенной мягкости клеевого шва и высокой стоимости такого клея. Еще один плюс "немутнеющих" клеев — отсутствие резкого запаха.

Недостаток: невозможность склеить "жирные" пластики (PE,PP, PTFE). Хотя для каждого случая работы с цианоакрилатами рекомендуется предварительная подготовка поверхности

которая заключается в

тем не менее существуют материалы, которые из-за низкой поверхностной энергии практически невозможно склеить цианоакрилатами. Это все полиолефины и фторопласты (ну и упомянутые выше "кислые" поверхности). Для ликвидации данной несправедливости используют грунтовки в виде разбавленного раствора алкиламинов (cтеариламин (SA), дистеариламин (DSA), диметилстеариламин (DMSA) и дистеарилметиламин (DSMA)) в легкокипящем растворителе. Ниже показано влияние химической природы грунтовки на адгезию цианоакрилата к полипропилену.

Когда растворитель испаряется, склеивание производится традиционным образом. Кроме алкиламинов, примерно с равной эффективностью могут использоваться некоторые четвертичные аммониевые соли и фосфины. Попутно можно упомянуть и усилители адгезии к металлам, в роли которых выступают карбоновые кислоты и их ангидриды.

Примечание: с фторопластами (~тефлонами) такая штука не пройдет. Грунтовки до сих пор не придумано. Единственный вариант — травление поверхности. Сделать это можно, как упомянул jar_ohty с помощью "...натрия. Либо раствор в аммиаке, либо раствор в ТГФ с нафталином, либо расплав. Фторопласт реагирует с натрием и покрывается слоем черного цвета, к которому можно клеить все любым подходящим клеем. Другой вариант — это перманганат калия с хлорной кислотой. 500 г воды, 80 г перманганата калия, 180 г хлорной кислоты, температура 80-100°C, время обработки 15-20 минут. Но результат хуже, чем с натрием".

Чтобы не возиться с ядрёными химическими реактивами — можно сразу приобрести готовый травильный раствор "Tetra-Etch". За счет окисления поверхности тефлона резко возрастает его смачиваемость клеем (+поверхность становится гораздо более шероховатой). Адгезия между протравленным фторопластом и необработанным различается практически в 10 раз. Так что… Небольшой лайфхак. При химическом травлении поверхность фторопласта чернеет. Эффект этот убирается раствором гипохлорита натрия.

Недостаток: быстрое отверждение только в тонком слое. Как уже говорилось в самом начале статьи — наилучший результат склеивание цианоакрилатом дает в тонком слое (<0,2 мм). Для широких трещин нужно или использовать наполнители (вроде соды/"штукатурного" СaO) или искать другой клей. Но все изменилось с разработкой УФ-отверждаемых клеев с добавками фотоинициаторов, поглощающих ультрафиолетовый свет в области УФА (около 365 нм). Светоотверждаемые цианоакрилаты отверждаются до твердого состояния менее чем за 3 секунды при воздействии ультрафиолетового света высокой интенсивности. Цианоакрилаты с УФ-отверждением могут отверждаться на глубине до 5 мм или 6 мм при воздействии источника света соответствующей интенсивности. Клей, нанесенный на участки, не подверженные воздействию света, отверждается по традиционному механизму.

Недостаток: низкая термостойкость. Отвержденный цианоакрилат, как я уже упоминал, по сути — обычный термопластичный PMMA. Поэтому не удивительно, что, например, максимальная рабочая температура стандартного этилцианоакрилата составляет от 85 °С до 100 °С, и прочность соединения имеет склонность быстро падать после достижения температуры в 100 °С. Большинство полимерных цианоакрилатов начинают термически разлагаться при температурах, приближающихся к 140 °C. Ориентиром может служить температура стеклования, выше которой полимер размягчается и плывет. Естественно, ни о какой прочности речь идти уже не может. Несколько ориентировочных цифр в таблице ниже:

Сюда же можно отнести и старение клеевого шва при повышенных температурах. Самое печальное, что проблема эта до сих пор не решена и не существует термостойкого цианоакрилата, кто бы там что ни говорил про использование суперклея в качестве термоклея. В случае склеивания металлов с помощью этилцианоакрилата быстрое снижение прочности шва наблюдается при температуре выше 100 ° C. Сила сцепления постепенно падает в течение двух дней старения при 120 °C и в конечном итоге окончательно останавливается на нуле. Некоторые авторы предлагают использовать в качестве добавок, повышающих термостабильность малеимидную и бисмалеимидную смолы, малеиновый ангидрид, фталевый и бензофенонететракарбоновый диангидриды. Другие пророчат будущее главного термостабилизатора суперклея алкил-2-цианопентадиеноатам. Но коммерческих продуктов нет, у кого есть возможность — может проверить в домашних условиях.

Недостаток: низкая влагостойкость. Влагостойкость соединений, созданных с помощью цианоакрилатных клеев на металлах и стекле, оставляет желать лучшего. Хорошо известно, что полицианоакрилаты подвержены гидролизу в присутствии влаги. Это разложение очень заметно при pH выше 7. Кроме того, на металлических подложках продукты коррозии могут ускорить этот процесс гидролиза. Помочь делу могут гидрофобные добавки, вроде фторированных цианоакрилатов и силановых связующих. Пока ни один производитель цианоакрилата не производил адгезив, который бы имел улучшенную влагостойкость, но хорошо известно, что термостойкие продукты, содержащие ангидриды (см. выше), демонстрируют также и повышенную влагостойкость. N.B. вообще, для получения клеевого шва высокой водостойкости, применяют пропилцианоакрилат, который существенно дороже.

Добавим fun-фактов...

Суперклей как медицинский клей

Из-за скорости отверждения и способности разлагаться при гидролизе, цианоакрилаты могут выступать в качестве альтернативы хирургическому наложению швов. Многие слышали про то, что суперклей активно использовался во время войны во Вьетнаме для склеивания ран в условиях недостатка времени для более серьезного оперативного вмешательства (с обязательной последующей доставкой бедолаг раненых в госпиталь). Ну и в целом, с использованием клея требуется меньше времени для закрытия раны, меньше вероятность проникновения инфекции (шовные каналы формируют дополнительные пути загрязнения), ну и, наконец, косметический вид лучше. Для поверхностных повреждений имхо лучше наш медицинский БФ (замечание от denisgrim :"медицинский клей Бф — это скорее не клей, а пленкообразователь. На непромытую загрязненную рану его нельзя наносить — инфекция запечатается и будет нагноение"). Но здесь есть один нюанс, в качестве медицинского клея не используют продающийся в каждом ларьке этилцианоакрилат. Для этой цели идет более дорогой и редкий бутил- или октилцианоакрилат (Dermabond, одобрен FDA в 1998 году, есть еще SurgiSeal). Хирургический н-бутилцианоакрилат продается под марками Indermil, GluStitch, GluSeal, PeriAcryl, LiquiBand (IDtmtm упомянул и отечественный Сульфакрилат со сравнимым ценником). И никакого там "клей Globus". Ниже полезная сравнительная табличка.

Про непонятное активированное частичное тромбопластиновое время (АЧТВ, англ. APTT) читаем здесь.

Что касается метаболизма биоразложения цианоакрилатов, то здесь нет однозначного мнения по поводу токсичности для тканей. Уже хотя бы потому, что продукты разложения могут стать потенциально токсичными в зависимости от среды разложения. Деградация цианоакрилата происходит в результате разрушения основной цепи полимера, зачастую присутствие воды может вызвать гидролиз цианоакрилата с образованием формальдегида и алкилцианоацетата. Именно поэтому, несмотря на FDA-одобренность в случае местного применения в случае ран, пока еще нет единого мнения по остальным направлениям применения (кардио- и т.п.).

Про токсичность паров. Пары цианоакрилата, т.е. газообразный мономер (тот самый который полимеризуясь образует на пластиках белые разводы) раздражают чувствительные слизистые оболочки дыхательных путей (глаза, нос, горло, легкие). Правда, они достаточно быстро полимеризуются влагой в мембранах и становятся инертными. Но в целом лучше минимизировать возможные неприятные последствия и работать с цианоакрилатным клеем в хорошо проветриваемых помещениях. У некоторых людей суперклей при попадании на кожу может вызывать аллергическую реакцию. А около 5% людей могут вообще заболеть "цианоакрилатной простудой" (=аллергичиеский ринит), с симптомами, напоминающими грипп.

"Горение" суперклея

Использование цианоакрилатов для склеивания некоторых натуральных материалов, таких как хлопок (джинсы, ватные тампоны, ватные шарики, некоторые пряжи или ткани) или шерсть, может приводить к экзотермической реакции. Выделившееся тепло может вызвать ожоги или отравить экспериментатора раздражающим белым дымом. Но важно, чтобы клей был чистым цианокрилатом, без всяких добавок (Permabond 910") иначе эффектного фокуса не получится. См. объяснение ниже (кликабельно).

Есть ли твердый суперклей?

Такая штука действительно имеет место быть. И представляет собой твердое вещество, которое при нагревании (чуть выше комнатной температуры) разжижается и превращается в клей. Насколько я осведомлен, в качестве формирователя твердого состояния выступает капролактон.

Чем смыть суперклей?

Важно знать, какой именно вид цианоакрилата нужно смывать. Метилцианоакрилат (основа наиболее распространенных и дешевых клеев) медленно растворяется в воде. Этилцианоакрилат не растворяется в воде, этаноле и многих других веществах, а, напротив, мгновенно застывает в местах соприкосновения с ними. Цианоакрилаты хорошо растворяются под воздействием концентрированного диметилсульфоксида (ДМСО, лекарство "Димексид" в ближайшей аптеке), с помощью удалителя клея «Секунда» на основе пропиленкарбоната, многие зарубежные цианоакрилатные смывки содержат нитрометан. Есть упоминания о том, что суперклей удалось смыть ацетонитрилом или γ-бутиролактоном (но смывали скорее всего работники УБН).

Альтернативный взгляд на смывку/отклеивание от читателя Snarky

Чем отклеить приклеенное?

Приклеить это полдела, самое интересное — чем отклеить :)

В моем хобби — радиоуправляемые автомодели — резина приклеивается к пластиковым дискам цианакрилатными клеями. Как в любом спорте расход резины большой — на одни соревнования может уходить до 3-5 комплектов по 4 шт. Соответственно, если резина материал расходный, то диски можно использовать многократно, если каким то образом снять с них приклеенные шины. Что только не перепробовано за долгие годы этого увлечения :)

1. Димексид. Не работает от слова совсем, я не знаю ни одного человека, ни у нас ни за рубежом, кто пользовался бы этим методом более одного раза (на попробовать). У меня тоже не получилось.
2. Термический метод. Запекание в духовке, варка в кастрюле или использование скороварок. Способ работает, но очень времязатратен и связан с запахом, загрязнениями и т.п… Кроме того физическая невозможность достижения температуры выше 100С при нормальном атмосферном давлении требует длительного процесса. Использование скороварок убыстряет процесс. Пользуется большое количество людей. В своё время мной для этого дела была приобретена мультиварка -скороварка с электронным управлением, что делает процесс простым и быстрым — не более 15-20 минут при 145С
3. Ацетон. Самый распространенный, простой и удобный способ. Подлежащие расклеиванию предметы кладутся в большое пластиковое ведерко или другую, герметично закрывающуюся емкость, в емкость наливается ацетон (не более 1/10 обьема) и… И все. Емкость закрывается и оставляется на 12-24 часа. По истечении этого времени все расклеено, диски можно вынимать и использовать повторно. Ацетон тоже можно использовать многократно.

Дополнение: по просьбам читателей — сравнительная таблица производителей/марок цианоакрилатных клеев. Русских фасовщиков здесь нет, так как они не спешат рассказывать о своем товаре. Внимание! Под спойлером — огромная картинка.

Мировые бренды цианоакрилатного клея. Сводная таблица

Легенда таблицы:
LSS: предел прочности на сдвиг
TS: предел прочности на растяжение
SG: удельный вес (плотность относительно плотности воды).
Gap Filling: максимальный зазор, который может заполнить жидкий клей, в мм.
Refractive Index: показатель представляет интерес при склеивании прозрачных пластиков и стекла.
Cure Time (sec): время первоначального отверждения для получения стандартной прочности шва. Максимальная прочность наступает примерно через 24 часа (см. статью).

Источник