Изобретение неодимового магнита: как Масато Сагава и Джон Кроат изменили современный мир

Неодимовые магниты сейчас с отрывом самый распространённый тип постоянных магнитов, занимая порядка 95% всего мирового рынка. Правда, они не просто неодимовые — это сплав редкоземельного металла неодима, бора и железа (полная формула Nd2Fe14B). Появление этой технологии в 80-х годах буквально перевернуло промышленность: начиная от приводов CD-проигрывателей или HDD накопителей, заканчивая серводвигателями, шаговыми двигателями и МРТ аппаратами. В ближайшие несколько лет ожидается, что объём продаж неодимовых магнитов перевалит за 20 млрд долларов в год, во многом за счёт массового перехода на электромобили.

В успехе неодимовых магнитов нет ничего странного: при небольшой стоимости и размере они обладают огромной коэрцитивной силой и остаточной намагниченностью. Кто покупал их в упаковках, знает, что отлепить неодимовые магниты друг от друга — не самая простая задача. Но с историей их открытия не всё так однозначно, и об этом до сих пор идут споры. Давайте посмотрим, как два человека, работая на противоположных уголках Земли, совершили революцию независимо друг от друга.

Немного теории

Чтобы понять, чем уникальны неодимовые магниты и в чём состояла сложность их открытия, начнём с базы: почему постоянный магнит вообще магнитит. Примечание: если вы хорошо знакомы с физикой процесса, смело пропускайте этот раздел: дальше будет поверхностное объяснение на уровне школьной программы. 

Как мы знаем, ток в проводнике — это направленное движение электронов под действием некоторого электрического поля. При этом движение электронов порождает собственное магнитное поле, что следует из закона Ампера, и более глобально — из уравнений Максвелла. Так работают привычные нам электромагниты: приложили напряжение, и по виткам провода побежал ток, который создаёт магнитное поле (больше витков — больше магнитная индукция). 

Просто напоминаем — направление напряженности магнитного поля определяется по правилу правой руки

Если теперь в образовавшееся поле поместить предмет из ферромагнитного материала (то есть подверженному намагниченности), то он будет притягиваться к электромагниту. Тут всё понятно. Но что делает материал ферромагнитным?

Давайте посмотрим на более микроскопическом уровне. Как мы знаем, атом имеет так называемую планетарное строение по Резерфорду: в центре находится ядро, вокруг которого по орбитам вращаются электроны. По своей сути, вращение электрона — это и есть электрический ток, но очень маленький. В результате электрон движением по орбите создаёт собственное магнитное поле — это называется магнитным (дипольным) моментом. Он напрямую связан с более общей характеристикой — орбитальным моментом импульса электрона (не путать со спином — чисто квантовой величиной), как у любого вращающегося тела. 

Небольшое отступление: магнитный момент имеет интересное свойство. Как и многое в квантовом мире, он кратен некоторому фундаментальному числу, которое называется магнетоном Бора и выводится через массу электрона, скорость света и постоянную Планка. В международной системе единиц величина равна примерно 927,4⋅10−26 Дж/Тл.

Для того чтобы магнитный момент проявился и какое-то вещество начало притягиваться, в его атоме должны быть нескомпенсированные электроны. Внешнее магнитное поле как бы развернёт их в одном направлении, что приведёт для всех таких же атомов к появлению общей нескомпенсированной силы — это, и будет нашей намагниченностью. Внешнее и внутреннее магнитные поля будут взаимодействовать, из-за чего возникнет притяжение материала к магниту. 

В веществах же, не имеющих подобного строения, магнитный момент не проявится вообще (дипольный момент равен 0) или будет в сотни тысяч раз слабее, чем у ферромагнетиков — речь идёт о так называемых парамагнетиках. 

Посмотрите наглядное и простое объяснение:

iframe>

Ещё раз — возможность намагничивания (ферромагнитные свойства) зависят от атомной структуры, веществ и распределения электронов по орбитам. Например, возьмём всем пришедшее на ум железо (Fe): его порядковый номер 26 в таблице Менделеева равен количеству электронов на орбитах. Если не вдаваться в подробности (для пытливых — смотри тут), то электроны по его орбиталям (s, p, d и f) распределяются по энергетическим уровням так, что образуется 4 неспаренных электрона на d-орбитали. Они и наделяют наше вещество способностью намагничиваться. 

На самом деле, ферромагнитных веществ не так уж много. Кроме железа, подобной структурой обладают:

• кобальт (№27); 

• никель (№28); 

• некоторые вещества из группы редкоземельных металлов (лантаноиды №57-71): например, гадолиний (№64) и тербий (№65) — наш неодим имеет №60;

• различные сплавы из перечисленных выше веществ, но не только: некоторые сплавы могут иметь в составе слабо магнитящиеся вещества (парамагнетики), при этом являясь хорошими ферромагнетиками — речь идет о сплавах Гейслера.

Итак, с возникновением магнитного притяжения немного разобрались. Но проблема в том, что сами по себе условные железные гвозди после взаимодействия с внешним магнитным полем практически не сохраняют своих магнитных свойств или быстро их теряют. 

Почему? Вообще, у ферромагнетиков есть локальные области с высокой плотностью диполей, ориентированных в одном направлении — так называемые магнитные домены. Но у простого железного гвоздя кристаллическая структура неравномерная, и суммарный эффект намагничивания слишком слабый. Нужно создать чёткую кристаллическую структуру, чтобы магнитные домены были равномерно распределены и сохраняли ориентацию в одну сторону, по оси (как бы имели выраженные полюса S и N — хотя это достаточно условная штука). 

Примечание: подробнее про зависимость магнитных свойств от атомного строения неодимового магнита можно почитать в этой статье.

Только в этом случае получится произвести постоянный магнит, подходящий для бытового и промышленного применения. Например, он должен:

• сохранять высокую остаточную намагниченность Br — другими словами, создавать как можно более мощное магнитное поле;

• иметь высокую коэрцитивную силу Hc — то есть противостоять попыткам размагничивания внешним электромагнитным полем;

• сохранять свои свойства при разных внешних воздействиях — например, иметь как можно более высокую температуру точку Кюри, при которой происходит разрушение структуры, и ферромагнетик превращается в парамагнетик. 

Есть ещё много параметров, но для понимания эти три — основные.

Основная диаграмма с характеристиками постоянного магнит — петля гистерезиса. Представляет связь между индукцией B и напряженностью H магнитного поля. Для упрощения: чем форма петли шире и выше, тем лучше 

Чтобы этого добиться, нужно производить некоторые дополнительные манипуляции с ферромагнитными веществами: создавать из них сплавы, превращать в порошок и спекать, намагничивать очень сильным полем, при высокой температуре и так далее. Проще говоря, подобрать состав и технологию так, чтобы получить идеальную структуру магнитных доменов.

Виды постоянных магнитов

Перед тем как перейти к истории появления детища Джона Кроата и Масато Сагавы, посмотрим, какие ещё виды постоянных магнитов использовались и используются до сих пор — хотя и значительно уступили свои позиции неодимовым магнитам. 

Магнетит

Самым первым магнитным материалом, с которым столкнулись люди, стал магнетит. Благодаря открытию магнетита в древности появился такой важный навигационный инструмент, как компас, а китайские учёные исследовали целебные свойства магнита на организм человека (сейчас есть целое направление медицины — магнитотерапия).

Природный оксид железа FeO·Fe2O3 — руда, которая обладает сильными магнитными свойствами. Имеет чёрный цвет и характерную кристаллообразную форму. Появляется в результате длительного давления пластов при контакте с кислородом. Часто имеет вкрапления других материалов: титана, магния, марганца и хрома, из-за чего магнитные свойства разнятся. Температура точки Кюри — 550-600 К.  

Альнико (в России — ЮНДК)

В 20-е годы XX века Котаро Хонда — физик из университета Тохоку, Япония — экспериментировал со сталью (за это даже получил прозвище «отец стали»). Его интересовали магнитные свойства различных сплавов — добавляя примеси вольфрама, хрома и кобальта, он создал сталь KS. Она обладала высокой остаточной намагниченностью и коэрцитивной силой, что и требовалось при разработке постоянного магнита. 

В 1931 году ученик Хонды, Токушичи Мусима, нашёл способ, как ещё в два раза увеличить коэрцитивную силу стали, добавив алюминий в определённом соотношении. Так появилась сталь MKM — фактический прародитель альнико.

Сплав Альнико, кроме лежащего в основе железа (53 %) получил своё название по металлам, которые добавляются в сплав:

• алюминий (10 %)

• никель (18%)

• кобальт (19%)

На фотографии — магнит из альнико, использовавшейся в первых моделях микроволновых печей

Именно правильное сочетание позволило получить первый искусственный постоянный магнит с отличными характеристиками. Температура Кюри составляет почти 800 оС (правда, рабочая температура всё-таки до 535 оС), остаточная намагниченность — 700-1200 мТл (в несколько раз больше любых аналогов того времени). Однако сопротивление к размагничиванию низкое: в 10-15 раз ниже, чем в современных неодимовых магнитах. 

Вплоть до 50-х годов и распространения ферритовых магнитов практически не имел аналогов при относительно невысокой стоимости. Например, массово использовался в нагревательных элементах, звукоснимателях, динамиках и так далее. 

При производстве более распространённым является так называемый анизотропный метод: способ литья в формы под воздействием внешнего магнитного поля. Это даёт лучшие показатели намагниченности и коэрцитивной силы, чем при изотропном методе производства (без внешнего поля). К слову, магниты из альнико до сих пор используются в процессах, где требуется хорошая устойчивость к высоким температурам.

iframe>

Феррит

Впервые ферритовые магниты появились ещё в 1930 году, благодаря усилиям Тогда Йогоро Като и Такеши Такеи из Токийского технологического института. Они смогли добавить в измельчённый магнетит порошкообразный оксид кобальта и при помощи спекания получить первое подобное соединение с неплохими показателями коэрцитивной силы. 

Изобретение Като и Такеи открыло интересные перспективы, ведь порошок оксида железа — это отходы металлургического производства, стоящие буквально копейки. А в составе его требовалось свыше 80%! Получалось дешевле, чем магниты из альнико. 

В 1935 году японцы основали компанию TDK и приступили к производству ферритовых сердечников и порошка для магнитных носителей — тогда как раз стали появляться первые аудиокассеты. В 1950 году в голландской лаборатории компании Philips по ошибке получили классный материал для постоянного магнита — феррит бария BaO·6Fe2O3, хотя исследовали полупроводниковые материалы. 

куча ферритовых магнитов

Из недостатков можно было отметить более низкую остаточную намагниченность (200-400 мТл) и худшие температурные показатели: верхний предел всего 280 оС, а также термозависимость (изменение намагниченности от температуры) в несколько раз хуже, чем у альнико. Но зато лучшая устойчивость к размагничиванию и более низкая стоимость, привели к тому, что с 50-х годов началось массовое производство ферритовых магнитов. Сначала на основе оксида бария BaO·6Fe2O3, а с 60-х годов и стронция — SrO·6Fe2O3, и применялись они практически везде.

При производстве ферритовых магнитов сначала получают порошок-основу, предварительно прокаливая смесь оксида железа и бария/стронция при температуре свыше 1000 оС. После этого есть два способа: 

• прессуют сухим способом и спекают в форме;

• смешивают с водой и полученную суспензию уплотняют в пресс-форме под действием магнитного поля, сушат и тоже спекают.

В завершении магнит проходит механическую обработку и окончательно магнитится внешним полем. Собственно, ферритовые магниты за счёт низкой стоимости активно применяются и сейчас. Скажем, их можно встретить почти у каждого на холодильнике, а в электронике до сих пор массово применяются так называемые ферритовые кольца. 

iframe>

Самарий-кобальт

Однако учёные продолжали биться над тем, чтобы применить так называемые редкоземельные металлы. Дело в том, что у группы лантаноидов (напомним — №57-71 в таблице Менделеева) остаётся незаполненной внешняя f-орбиталь, хотя потенциально на ней могут быть до 14 неспаренных электронов. 

Наушники с самарий-кобальтовым магнитов в составе

Успех пришёл в 60-х годах, когда исследователи Лаборатории материалов авиабазы ​​Райт-Паттерсон, Карл Стрнат и Олден Рэй  в рамках заказа Министерства обороны нашли идеальный сплав самария и кобальта SmCo5. Остаточная намагниченность доходила до 1200 мТл при коэрцитивной силе в 10 раз больше, чем у ферритовых магнитов и уж тем более альнико. Дополнительно такие магниты имели рабочую температуру до 550 °C, а температуру Кюри до 800 °C и имели самую низкую термозависимость (что до сих пор так). А ещё были чрезвычайно устойчивы к агрессивным воздействиям, но оставались хрупкими. 

Магниты сначала из самарий-кобальта SmCo5, а потом и из Sm2Co17 нашли своё применение в дорогой аудиофильный продукции (например, наушниках или звукоснимателях Fender, а также в военно-промышленных применениях, где требуется химическая и температурная стойкость.

Процесс производства редкоземельного магнита (в том числе неодима, о чём мы поговорим дальше) достаточно похож на производство феррита: 

• Компоненты сплава сначала плавят и смешивают в единой форме, после чего охлаждают до получения однородных слитков.

• Следующим этапом слитки дробят и превращают в мелкую пыль — это позволяет получить одиночные магнитные домены, из которых и будет состоять наш магнит.

• В конце порошок либо спекают в пресс-форме при температура 1250 °C, либо добавляют эпоксидную смолу для связывания частиц под воздействием внешнего магнитного поля. При необходимости проводят механическую обработку и дополнительное покрытие для лучшей устойчивости, если это требуется. 

Как изобрели неодимовый магнит

Однако главной проблемой было то, что компоненты самарий-кобальтового магнита стоили огромных денег. Самарий сам по себе  очень редко встречается даже среди редкоземельных металлов (простите за каламбур), всего около 0,8% от всего объёма редкоземельной руды. Про кобальт вообще отдельная песня — его самые большие залежи находятся в Демократической Республике Конго. В 70-х годах из-за военного конфликта цены на металл взлетели, что привело к огромному кризису. 

Джон Кроат — один из творцов неодимового магнита, работавший в лаборатории General Motors

Так над созданием более дешёвой альтернативой самарий-кобальта стали работать параллельно две лаборатории: General Motors и Sumitomo Metal Imdustries. Для первых, вопрос был особенно важен — в это время как раз разразился нефтяной кризис из-за демарша арабских стран, из-за чего пользоваться автомобилем стало дороговато. Нужно было снижать издержки по всем фронтам. А в автомобилях используется куча постоянных магнитов: начиная от ABS и заканчивая герконовыми датчиками закрытия дверей и пристёгнутого ремня.  

Итак, нужно было найти редкоземельный металл, который был бы более распространён, чем самарий, и дешевле кобальта. Джон Кроат знал, что четыре элемента из группы лантаноидов подходят на эту роль: лантан, церий, празеодим и неодим вместе составляют порядка 90% всего объёма редкоземельных месторождений. Проблема с лантаном и церием заключалась в том, что 4-f орбиталь у них остаётся незаполненной (более подробное объяснение — здесь). Исследования того времени уже показали, что именно наличие электронов на f-орбитали даёт высокую коэрцитивную силу материала.

Оставалось только два варианта: неодим или празеодим. Но нужно было придумать, с каким материалом создать сплав, чтобы получилось устойчивое интерметаллическое соединение, но при этом магнитные показатели вещества были сопоставимы с самарий-кобальтом. У неодима и празеодима таких вариантов было немного. 

Джон Кроат провёл ряд экспериментов и выявил, что если брать расплавы неодима и железа, смешивать, а затем быстро охлаждать и кристаллизовать (как мы знаем, это один из методов производства того же самарий-кобальта), то получается вещество с отличной коэрцитивной силой. Однако при последующем нагреве свойства быстро терялись (например, проявлялась сильная термозависимость), и нужно было найти более устойчивое интерметаллическое соединение. Вот как описывает проблему сам Кроат в интервью:

Интерметаллическое соединение или интерметаллическая фаза – это фаза с фиксированным соотношением компонентов. Например, тербий-железо два имеет один тербий и два железа. И эти элементы находятся в строго определённых местах кристаллической решётки. Без этого постоянный магнит из редкоземельного металла просто не получится. Это то, что сохраняет магнитный момент в структуре материала.

Спустя несколько лет экспериментов, в 1981 году решение было найдено: добавление бора делало соединение стабильным! Итоговые показатели были невероятны: остаточная намагниченность составляла 1400 мТл, а коэрцитивная сила была даже выше, чем у самарий-кобальтового варианта (до 2000 кА/м против 1200 кА/м). При этом стоимость бора, железа и неодима не шли ни в какое сравнение с ценами на кобальт и самарий. Итоговая формула интерметаллического соединения — Nd2Fe14B.

Примечание: более подробно прочитать про структуру неодимового магнита можно в этой научно-технической статье (ссылку уже приводили выше) 

Настало время явить уникальное открытие миру. В ноябре 1983 году Джон Кроат вместе с коллегами из лаборатории General Motors прибыли на конференцию по магнетизму и магнитным материалам, проходившую в Питтсбурге. Каково же было их удивление, когда в соседнем зале неизвестный Масато Сагава из японской корпорации Sumitomo рассказал про своё открытие магнита из неодима, бора и железа раньше, чем Кроат.

Исторический момент на фотографии: Масато Сагава закончил выступление на конференции

Первая мысль: «Японцы украли нашу идею». Однако быстро выяснилось, что никакого воровства на самом деле не было. Реально две лаборатории работали параллельно, получили результаты в одно и то же время и представили их на одной и той же конференции, с разницей в несколько часов! Удивительно, но в жизни бывают и такие совпадения. 

Конечно, были и отличия в технологиях. Масато Сагава предлагал производить неодимовые магниты сухим методом спекания (про него мы тоже уже говорили выше). Это давало чуть лучшие магнитные свойства, однако производство таким методом было чуть дороже, чем отливание мокрым методом, предложенное Джоном Кроатом.

Сути это не меняло, но компании Sumitomo и General Motors с разницей в несколько недель подали патенты на разные методы изготовления. Причём General Motors получила патенты в Северной Америке, а Sumitomo — патенты в Японии и Европе. Это привело к юридическому спору, из-за которого обе компании не могли открыто использовать технологии во всём мире. К общему счастью, компании смогли договориться и снять любые претензии. 

Во всей этой истории осталась некоторая несправедливость. Хотя два исследователя работали и параллельно, почему-то именно Сагава единолично считается изобретателем неодимового магнита. За это в 2022 году он получил премию королевы Елизаветы в области инженерии. А Джон Кроат остаётся больше в тени: выпустил интересную книгу про постоянные магниты и иногда выступает на конференциях. 

Как неодимовый магнит изменил мир

При лучших показателях коэрцитивной силы и остаточной намагниченности, неодимовый магнит имеет и недостатки:

• Рабочая температура намного ниже, чем у альнико или самарий-кобальта — до 200 °C, в зависимости от марки (точка Кюри 310 °C). Частично проблему решила лаборатория Сагавы в 1990-х годах, добавляя в сплав диспрозий (Dy), но все-таки для высокотемпературных применений это — плохой вариант, лучше выбрать самарий-кобальт.  

• Подвержен коррозии, поэтому сверху его дополнительно никелируют. В агрессивных средах лучше также применять самарий-кобальтовый магнит.

• Ферритовые магниты по-прежнему намного дешевле, поэтому сохраняют свою нишу для применения в быту или в электронике.   

Кстати, хотя неодимовый магнит дешевле самарий-кобальтового, для него тоже требуется добыча редкоземельного металла, пусть и более распространённого. Китай, который добывает 95% неодима, последовательно повышал экспортную квоту на него. Частично, чтобы удовлетворить внутренний спрос, а частично — чтобы оказать давление на оборонную промышленность США. Из-за этого цены на неодим до 2022 года неуклонно росли или колебались.

Изменение цен на неодим за последние 10 лет. Более подробное исследование с проблемами поставок смотрите в этой статье

Однако несмотря на технические ограничения использования неодима и колебания цены, он доминирует на рынке. Ведь неодим даёт высокую намагниченность при меньших размерах и весе. Это и определило массовое распространение неодимовых магнитов с 80-х годов до сегодняшнего момента. Например, вот о каких отраслях идёт речь:

Сервосистемы и шаговые двигатели. Применение мощного постоянного магнита в синхронных двигателях обеспечивает точное позиционирование и быстрое время разгона/замедления, в отличие от привычных асинхронных двигателей (в них неизбежно возникает скольжение). Это очень важно, например, для ЧПУ станков или шпинделей при металло- или деревообработке.

Магнито-резонансные томографы. В основе принципа работы лежит изучение человеческого тела под воздействием магнитного поля. Это применение подходит только для небольших томографов до 300 мТл (на большую мощность используют сверхпроводящие электромагниты), зато открытого типа — идеально для пациентов, страдающих клаустрофобией.

Жёсткие диски и приводы. В 80-е годы компьютеры стали появляться в домах, и компании задумались о том, как сделать массовый HDD компактным. Поэтому неодимовые магниты оказались как нельзя кстати — они используются для вращения диска, а также для позиционирования головки чтения/записи (аналогично для CD приводов).

Вот что об этом говорит Сагава: 

Я думаю, что одним из наиболее важных применений неодимово-железо-борного магнита являются жёсткие диски. Если бы неодим-бор не был найден, было бы трудно сделать их по-настоящему компактными. 

Двигатели электромобилей. Ещё одна популярная ниша для неодимовых магнитов, потому что большая часть двигателей электромобилей работает на основе синхронного двигателя постоянного тока. Сейчас спрос на электромобили очень растёт, особенно в Китае — крупнейшем потребителе этих средств передвижения. Частично это объясняет введение экспортных ограничений на неодим и рост цены для производителей не из Китая, о чём мы говорили ранее. Правда, Тесла уже объявили, что в будущем смогут использовать другой тип магнитов в своих автомобилях — посмотрим, что у них получится.    

Конечно, перечисленные технологии — это далеко не всё: ещё аудиотехника (наушники, ВЧ колонки, звукосниматели), ветровые генераторы, масляные фильтры и много чего ещё. Поэтому про неодимовый магнит можно однозначно сказать — это изобретение перевернуло мир и проникло в огромное количество технологий вокруг нас. 

Источник